第 卷 第 期 ３７ １ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１ 年 月 日 ， ２０１３ １ １０ Ｊａｎ．１０ ２０１３ ： ／ ＤＯＩ １０．７５００ＡＥＰＳ２０１２１０００３ 几类面向电网的储能电池介绍 ， ， ， １ ２ １ ２ １ ２ １ ， ， ， 蒋 凯 李浩秒 李 威 程时杰 （ ， ， ； 强电磁工程与新技术国家重点实验室 华中科技大学 湖北省武汉市 １． ４３００７４ ， ） 华中科技大学材料科学与工程学院 湖北省武汉市 ２． ４３００７４ ： ， 摘要 储能技术在现代电力系统中的作用日益凸显 储能电池则是大规模储能技术的重要发展方 。 ， 、 、 向 文中就目前比较成熟的储能电池体系 包括铅酸电池 锂离子电池 液流电池和钠硫电池的发 展历史、 ， 。 研发现状 以及不同电池体系应用到电网储能的优势和存在的问题进行了讨论 文中重点 、 介绍了钠离子电池和液态金属电池等 类新兴的电化学储能技术的研究现状 技术优势及现存挑 ２ 战等。 ， 、 ， 通过比较 认为在进一步提高现有电池性能 降低储能价格的同时 亟需发展下一代能满足 大规模储能应用的电化学储能新体系。 ： ； ； ； ； ； ； 关键词 电化学储能 钠离子电池 液态金属电池 铅酸电池 锂离子电池 液流电池 钠硫电池 ， 。“ ” ０ 引言 弃风情况比较严重 弃风率约 １６％ 三北 地区弃 · ， 风电量达 １２．３ＴＷ ｈ 折合火电标准煤耗 ３．８４× 、 ， 电力能源以其清洁 便利等特点 已成为人类现 ６ ６ ， 。 ， １０ ｔ折合ＣＯ 减排量７．６×１０ ｔ 因此 就目前而 ２ 。 代生产和生活中不可或缺的重要部分 目前全球发 ， 言 风电和光伏发电入网问题一直是限制其快速发 ， 电能力约为２０ＴＷ 这一数值预计在本世纪中叶将 展的瓶颈问题。 。 （ 翻一番 现阶段全球电力能源仍以火电为主体 占 ， 一般认为 大规模储能可以有效消纳可再生能 ， ）， 到了６８％ 而中国更高达 ７５％以上 核电和水电为 源发电， 。 从而在很大程度上提高风电等入网效率 ［ ］ １ 辅 。火力发电产生的废气给环境保护带来了巨大 ， 、 、 同时 为实现电力的削峰填谷 改善电力供需矛盾 。 、 压力 加上煤炭 石油等石化资源的不均衡分布和 、 ， 提高发电设备利用率 发展智能电网 电力系统自身 ， ， 有限储量 使得电力能源成本持续攀升 电力使用的 ［ ］ ３ 也对大规模储能技术提出了迫切的需求 。 因此， 安全保障逐渐下降。 、 ， 研究和开发高效 廉价的大规模储能技术 成为电力 ， ， 近年来 无论是为了应对能源危机 还是缓解日 ， 能源可持续发展的关键环节 也是国家未来能源战 ， 益严峻的环境压力 世界各国都把目光投向进一步 略的重要组成部分。 开发和利用可再生能源发电。２００６年全球风电装 ［ ］ ２ ， ， 机容量 到 年达到 世界能 ７４．３ＧＷ ２００７ ９４ＧＷ １ 储能技术及其特性 （ ） 源理事会 预计到 年将 Ｗｏｒｌｄ Ｅｎｅｒ Ｃｏｕｎｃｉｌ ２０２０ ｇｙ （ 大规模储能技术大致可分为机械储能 飞轮储 达到 ４７４ＧＷ。光伏发电产业在全球范围内更是以 、 ）、 （ 能 抽水蓄能和压缩空气储能 电能直接存储 超级 ， 的速度逐年递增 其中美国预计在 年将达 ４０％ ２０２０ ）、 （ ［ ］ 电容和超导电磁储能 化学储能 氢和其他化学物 １ 。 ， 到 １００ＧＷ 然而 风电和光伏发电有着不稳定 ） （ ） 质储能 和电化学储能 二次电池和液流电池 等 ， 和不连续的特点 将其并入现有电网达到一定的比 。 ， 类 各种不同储能方式的储能特性均不相同 表 ４ １ ， 例时 这种不稳定因素可能会对局部电网造成很大 ［ ］ ４５ － 。 ， 比较了几种储能技术的相关参数 其中 电化学 ， 。 ， 的冲击 甚至酿成大规模的恶性事故 日前 国家电 、 、 、 储能具有能量密度高 响应时间快 维护成本低 灵 《 力监管委员会发布了 重点区域风电消纳监管报 ， 活方便等优点 成为目前大规模储能技术的发展 》， 、 、 （ “ ”） 告 指出中国东北 华北 西北 简称 三北 地区风 方向。 ， （ ） ， 电发展成效显著 但部分省 区 风电消纳情况不佳 电化学储能即通过电化学反应完成电能和化学 ， 。 能之间的相互转换 从而实现电能的存储和释放 ： ； ： 。 收稿日期 修回日期 ， － － － － 自从 年丹尼尔电池问世以来 电池科学得到了 １８３６ 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（ ， ２０１２ＱＮ０３８ 。 、 、 迅速的发展 室温电池如铅酸电池 镍镉电池 镍氢 ）。 ２０１２ＴＳ０６１ 、 ， 电池 锂离子电池和液流电池 高温电池如钠硫电池 — ４７ — ， （） ２０１３ ３７ １ ［ ］ １ 。 。 ， 和ＺＥＢＲＡ 电池等相继发展起来 目前铅酸电池和 能满足大规模储能市场的要求 然而 现有电化 ， 锂离子电池等多类电池已实现了大规模产业化 特 学储能技术还不能在价格和性能上全面满足上述要 。 ， 、 别是高比能锂离子电池在电动汽车领域被认为具有 求 因此 在进一步提高现有电化学储能装置性能 。 ， ， 较好的发展前景 然而 从面向电网大规模储能的 降低储能价格的基础上 发展下一代性能优异的电 ， 。 角度来看 储能价格和电池寿命是电化学储能技术 化学储能新体系显得尤为重要 本文将重点介绍钠 。 ， 的关键参数 一般认为 储能投资成本低于 离子电池和液态金属电池等 类在储能领域具有较 ２ ／（ · ）、 （ 。 美元 储能寿命达 年 循环 好应用前景的新型电池 ２５０ ｋＷ ｈ １５ ４０００ ）、 周期以上 储能效率高于 ８０％的电化学储能体系 表 不同储能技术参数比较 １ Ｔａｂｌｅ１ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｃｏｍ ａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｎｅｒ ｓｔｏｒａｅｔｅｃｈｎｏｌｏｉｅｓ ｐ ｇｙ ｇ ｇ 储能成本 ／（ · ） ／ ／ ／ 储能技术 成熟程度 容量 ＭＷ ｈ 功率 ＭＷ 效率 ％ 寿命 周期 功率成本／ 能量成本／ －１ －１ （ · ） （ ·（ · ） ） 美元 ｋＷ 美元 ｋＷ ｈ 压缩空气储能 示范 ２５０ ５０ ７０ ８９ １００００ １９５０ ２１５０ ３９０ ４３０ ～ ＞ ～ ～ 改性铅酸电池 示范 ３．２ ４８ １ １２ ７５ ９０ ４５００ ２０００ ４６００ ６２５ １１５０ ～ ～ ～ ～ ～ 钠硫电池 商业化 ７．２ １ ７５ ４５００ ３２００ ４０００ ４４５ ５５５ ～ ～ 全钒液流电池 示范 ４ ４０ １ １０ ６５ ７０ １００００ ３０００ ３３１０ ７５０ ８３０ ～ ～ ～ ＞ ～ ～ 锌溴液流电池 示范 ５ ５０ １ １０ ６０ ６５ １００００ １６７０ ２０１５ ３４０ １３５０ ～ ～ ～ ＞ ～ ～ 铁镉液流电池 实验 ４ １ ７５ １００００ １２００ １６００ ３００ ４００ ＞ ～ ～ 锂离子电池 示范 ４ ２４ １ １０ ９０ ９４ ４５００ １８００ ４１００ ９００ １７００ ～ ～ ～ ～ ～ 、 ， 美国夏威夷 波多黎各和德国等地 都装有 ３ ～ ２ 常见的几类储能电池介绍 。 １０ ＭＷ 的铅酸电池储能电站 但是铅酸电池的有 ２．１ 铅酸电池 限循环寿命在很大程度上提高了其单周储能价格， ， 、 使其在实际储能价格上处于劣势 从而严重阻碍了 铅酸电池是指以铅及其氧化物为电极 硫酸溶 ， 铅酸电池的大规模储能应用。 液为电解液的一种二次电池 发展至今已有 １５０多 年历史， 。 锂离子电池 是最早规模化使用的二次电池 铅酸电池 ２．２ （ ／（ · ））， 锂离子电池技术的发展始于 提出 的储能成本低 美元 可靠性 Ｇｏｏｄｅｎｏｕ ｈ １５０ ６００ ｋＷ ｈ ｇ ～ ［ ］ ９１０ － ， ， 好， （ ）， 的 等嵌锂材料 这种材料已沿用至今 效率较高 ７０％ ９０％ 目前已经成为交通运 ＬｉＣｏＯ ｘ ２ ～ 、 、 、 其电化学能量存储取决于锂离子在正负极电极材料 输 国防 通信 电力等各个部门最为成熟和应用最 ［ ］ １１ ， 。 ， 为广泛的电源技术之一。但是铅酸电池的循环寿命 中的嵌入和脱嵌 如图 所示 基于上述发现 １ （ ）， （ 年 公司开始了锂离子电池的商业化进 短 周 期 能量密度低 １９９１ Ｓｏｎ ５００ １０００ ３０ ｙ ～ ～ ， （ ）， （ · ）／ ）， ， ， 程 其开路电压约为 能量密度约为 ５０Ｗ ｈ ｋ 使用温度范围窄 充电速度慢 过 ３．７ Ｖ ２５ ℃ ｇ ［ ］ ／ ， （ · ）／ １２ 。 ， ， 功率密度超过 充电容易放出气体 加之铅为重金属 对环境影响 １５０Ａｈｋ ２００Ｗ ｈ ｋ ｇ ｇ ［ ］ ６ ， 。 大 使其后期的应用和发展受到了很大的限制 ， 近年来 全球很多企业致力于开发性能更加优 、 ， 良 能满足各种使用要求的改性铅酸电池 其中值得 强调的是铅碳超电池（ ）。 ｌｅａｄｃａｒｂｏｎｕｌｔｒａｂａｔｔｅｒ － ｙ 铅碳超电池由澳大利亚联邦科学与工业研究组织 ［ ］ ７８ （ ） － ， ＣＳＩＲＯ 发明 以常用的超级电容器碳电极材料 ， 部分或全部取代铅阳极 是铅酸电池和超级电容器 ， 、 、 的结合体 具有充放电速度较快 能量密度较高 使 ， 、 用寿命较长等特点 可用于混合动力电动车 不间断 （ ） 。 ， 电源 ＵＰＳ 供电系统等 对此 国内相关的研究机 。 构也相继开展了研究 由于铅酸电池相对成熟的电 ， 池技术及较低的投资成本 使其成为早期大规模电 化学储能的主导技术。 目前最大的铅酸电池储能电 图 锂离子电池原理示意图 １ ， ／ 站于 年在美国加州建造 其装机功率 容量达 １９８８ Ｆｉ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒ ｇ ｇ － ｙ ／ · ， 。 ， １０ ＭＷ ４０ ＭＷ ｈ 主要用于负荷调整 另外 在 — ４８ — · · ， 储能技术及其在电力系统中的应用 蒋 凯 等 几类面向电网的储能电池介绍 （ ） 早期锂离子电池的发展对于移动电子设备的发 美国国家航空航天局 ＮＡＳＡ 的 Ｌａｗｒｅｎｃｅ ， 于 世纪 年代发明了 ／ 液流电池 展起到了很大的推动作用 但是传统的锂离子电池 Ｔｈａｌｌｅｒ ２０ ７０ Ｆｅ Ｃｒ ［ ］ １７１９ － ， ， 的安全性及成本制约使其应用往往局限于小型的移 体系 随后 各种各样的液流电池体系快速发展 。 ， 起来 目前比较成熟的液流电池技术包括全钒液流 动电子设备 在很大程度上限制了其在电网储能中 （ ， ）、 的大规模应用。 电池 ａｌｌｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒ ＶＲＢ 锌溴 ｙ （ ／ ， ）、 ， 、 液流电池 ｚｉｎｃｂｒｏｍｉｎｅｆｌｏｗｂａｔｔｅｒ ＺＢＢ 铁铬液 近年来 锂离子电池的研发重点是发展安全 高 ｙ （ ／ ， ） 流电池 ｉｒｏｎｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｌｏｗｂａｔｔｅｒ ＩＣＢ 和多硫 、 ｙ 效 价格低廉的正极材料来取代 ＬｉＣｏＯ 体 ２ ［ ， ］ ［ ］ １１ １３１５ １６ － ／ （ ／ 化物 溴液流电池 ｏｌｓｕｌｈｉｄｅｂｒｏｍｉｎｅ ｆｌｏｗ 系 。 世纪 年代末， 等人合成了 ｐ ｙ ｐ ２０ ９０ Ｐａｄｈｉ ， ）。 ， ｂａｔｔｅｒ ＰＳＢ 其中 全钒液流电池体系由澳大利 （ ） ， ｙ 一种磷酸铁锂 ＬｉＦｅＰＯ 的正极材料 首次从材料 ４ ［ ］ ２０ 亚新南威尔士大学的 Ｓｋ ｌｌａｓＫａｚａｃｏｓ等人 于 ２０ ｙ － ， 上降低了锂离子电池的价格 使得锂离子电池在大 ， 世纪 年代提出 至今一直是世界各国研究的热 ８０ 规模储能领域的应用成为可能。 ， 。 ， 点 并且占据了大部分液流电池市场 目前 已经有 ， 对于锂离子电池的负极材料 目前使用较多的 ／ 兆瓦 兆瓦时级和超过兆瓦级的全钒液流电池组投 。 、 ， 是石墨 石墨电极容量大 电压高 但其快速充电时 ， 入运营 其中最大的全钒液流电池组安装在日本北 。 由枝晶引发的短路带来了很大的安全隐患 目前正 ， ［ ］ 岛 的 风电场中 功率达 １ Ｔｏｍａｍａｅ ３２ ＭＷ ４ ＭＷ 在开发金属及其氧化物等高比能的石墨替代物 。 （ · ）， ６ ＭＷ ｈ 可提供 ６ ＭＷ 的脉冲功率长达 、 ， 中国的锂离子电池行业起步晚 发展快 占据了 ［ ］ １ ３０ｓ 。 ， 、 一些低端市场 与日本 韩国等相比还有较大的差 全钒液流电池运行的过程中通过钒的价态的改 。 、 距 而长寿命 低成本的磷酸铁锂电池在国内的研 ， ， 变来传递电子 完成电能与化学能之间的转换 其开 究和生产发展很快， 是目前较有前景的电动车储能 （ ）。 ， 路电压为 １．２６ Ｖ ２５ ℃ 近年来 全钒液流电池 。 ， 技术之一 若能较好地解决系统的安全问题 磷酸 （ 、 的研究重点主要围绕电池的关键材料 电解液 离子 铁锂电池也将是电力系统储能的重要候选技术之 、 ） 。 交换膜 电极极板 展开 离子交换膜的离子通过 一。南方电网公司在深圳建设的 ４ ＭＷ 储能示范 、 率 选择性以及寿命都是直接影响电池性能的重要 电站就是采用的磷酸铁锂电池。 。 （ ） 、 因素 目前常用的全氟磺酸膜 ｎａｆｉｏｎ 的寿命 价 ２．３ 液流电池 格以及自放电导致的电池容量流失是制约全钒液流 液流电池是通过可溶性电对在惰性电极上发生 电池发展的重要因素。开发新的取代膜将是全钒液 。 电化学反应而完成能量存储与释放的一类电池 与 流电池的发展方向之一。高性能电极极板材料的选 ， （ ） 其他电池不同的是 其电解质 可溶性电对 是分别 择必须满足下列条件： 、 、 高比表面积 合适的孔洞 低 存放在 ， 个不同的容器中 通过泵的驱动实现循环 ２ 。 电阻率以及对电对元素有较高的电化学活性 考虑 ［ ］ １ ， 。 ， 流动 如图 所示 由于其结构特点 液流电池的 ２ ， 。 上述条件 石墨烯和碳基材料都是常用的电极材料 ， 功率和容量相互独立 可以根据需求分别调整系统 （ ） 对电极材料 尤其是复合碳材料电极 的化学处 。 ， 的容量和功率的大小 此外 液态流动电解质使得 ［ ］ ［ ］ ［ ］ ２１ ２２ ２３ 、 理 电化学处理 以及金属掺杂 也是提高其 （ ）。 液流电池响应时间极短 亚秒级 性能的重要方法。 、 、 、 、 液流电池具有容量大 功率大 效率高 寿命长 ， 安全性高等优点 使其在很短的时间内得到了较快 。 ， 、 的发展 但是 其产业化仍面临电解液 电极极板特 别是离子交换膜等关键材料的制约及实际储能价格 偏高等问题。 ２．４ 钠硫电池 钠硫电池于 年首先由美国福特公司针对 １９６６ 。 ， 电动汽车中的应用而提出 但是随后的研究发现 、 由于钠硫电池具有高比功率和比能量 低原材料成 本和制造成本、 ， 温度稳定性以及无自放电等特性 使 图 全钒液流电池原理示意图 ２ 其成为目前最具市场活力和较好应用前景的储能 Ｆｉ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆａｌｌｖａｎａｄｉｕｍ ｇ ｇ ｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒ 电池。 ｙ 钠硫电池以熔融态的钠和硫分别作为负极和正 — ４９ — ， （） ２０１３ ３７ １ ， 、 ， ， 极 以 ″ＡｌＯ 陶瓷管作为固态电解质兼正负极隔 钠价格低廉 储量丰富 且与锂电位相近 以其作为 － β ２ ３ ， ， 。 膜 电池的工作温度在 如图 所示 电极材料构成的钠离子电池在大规模储能应用中将 ３００ ３５０ ℃ ３ ～ 。 有很大的发展潜力 钠离子电池与锂离子电池结构 ， ／ 和原理相似 正负极材料均采用钠离子容易嵌入 脱 ， 嵌的活性材料 电解质是溶解有钠离子的有机溶剂 。 或采用盐类掺杂的固态聚合物 与锂离子电池相 ， ， 比 钠离子电池预计在大规模储能领域更具有优势 、 ， 不仅原材料价格低廉 储量丰富 而且钠的电位比锂 高 ， ， ０．３Ｖ 尽管能量密度稍低一些 但这意味着钠离 ， 子电池可以使用分解电压更低的电解质溶液 使其 。 安全性能明显优于锂离子电池 作为新型储能技 ， 、 术 钠离子电池因具有成本低 安全性高等独特优 图 钠硫电池原理示意图 ３ ， 。 ／ 势 是一类很有潜力的锂离子电池替代品 Ｆｉ．３ ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆＮａ Ｓｂａｔｔｅｒ ｇ ｇ ｙ ， ， 由于钠离子半径较大 其嵌入和脱嵌的阻力大 ， ， 钠硫电池的电极材料是钠和硫 储量丰富 成本 ， 导致正极材料的充放电可逆性比较差 不可逆容量 。 （ · ）／ 较低 钠硫电池理论能量密度约为 ； ， ； ７６０ Ｗ ｈ ｋ 损失大 电池正极的容量偏低 无法达到应用要求 ｇ （ （ · ）／ ）， ／ ； 实际约 功率密度约 。 ３００ Ｗ ｈ ｋ ２３０ Ｗ ｋ 正极材料在大电流充放电时性能不理想等等 这些 ｇ ｇ ， 。 循环效率 以上 循环寿命达 年以上 钠硫 。 ８０％ １０ 问题限制了钠离子电池的进一步实际应用 为了解 ／（ · ） 电池储能成本约为 美元 和 决上述问题， ４００ ６００ ｋＷ ｈ 很多科研工作者进行了长期的研究和 ～ ／ ， 美元 比较接近大规模储能市场 摸索并取得了较好的成果。 １０００ ３０００ ｋＷ ～ 预期。 早期研究的钠离子正极材料主要为 Ｎａ ＣｏＯ ｘ ２ 大规模电网储能多方面的要求给钠硫电池的发 和 Ｎａ ＭｎＯ 的层状晶体化合物及它们的掺杂化合 ｘ ２ 。 ， （ ） 展提出了新的挑战 首先 高温 运行的钠 。 ３５０ ℃ 物 但由于钴酸盐材料价格昂贵和 Ｎａ ＭｎＯ 中钠 ｘ ２ ［ ］ ２７ 硫电池一旦陶瓷管破裂形成短路， 将酿成很大的安 ， 。 ， 离子嵌入量有限 制约了它们的应用 近年来 ［ ］ ２８３２ － ， ： ， 全事故 例如 年 月 日 日本三菱材料筑 有关钠离子正极材料研究的报道很多 ， 年 ２０１１ ９ ２１ ２０１２ 。 ， 波材料制作所内的钠硫电池发生火灾 其次 高温 ［ ］ ［ ］ 文献 报道了正极材料 ／ ／ ／ ３３ Ｐ２Ｎａ Ｆｅ Ｍｎ Ｏ － ２ ３ １ ２ １ ２ ２ 下钠硫电池的腐蚀问题仍是阻碍其进一步发展的主 ／ ， ， 的容量可高达 与 金属组装的电池 １９０ｍＡｈｇ Ｎａ 。 要障碍之一 目前研究人员希望通过改进钠硫电池 平均电压为 。 由于 ／ ［ ／ ／ ］ ２．７５Ｖ Ｐ２Ｎａ Ｆｅ Ｍｎ Ｏ － ２ ３ １ ２ １ ２ ２ ， 结构来降低该电池体系的工作温度 从而解决上述 ， 容量高且价格低廉 该材料有望成为具有实用价值 。 ： ， 问题 例如 全固态钠硫电池 电池温度低至 的钠离子正极材料。 ［ ］ ２４ ， ９０ ℃ 甚至有人尝试制备了室温下工作的钠硫 钠离子负极材料在长期的研究中也取得了长足 ［ ］ ２５２６ － ， 。 电池 不过这些电池的性能还有待进一步提高 ， 进步 已经发现可用于钠离子负极的材料包括碳材 ， ， 。 目前 日本ＮＧＫ 公司是国际上钠硫储能电池 料和金属氧化物 以及低电位金属盐等 碳材料以 ＋ 、 。 、 研制 发展和应用的标志性机构 从 世纪 年 其高储钠能力 低电极电位和快速可逆的 嵌脱 ２０ ８０ Ｎａ ［ ］ ３４３５ － ， 、 。 ， 代中期至 年 公司完成了从开发 示范到 反应成为这类活性物质的首选 年 ２００２ ＮＧＫ ２０１１ ［ ］ ３６ 。 钠硫电池的商业化生产和供应 目前ＮＧＫ 已有 ＰｒｅｍｋｕｍａｒＳｅｎ ｕｔｔｕｖａｎ等人 发现了层状结构 ｇ ， ， 余座钠硫电池储能电站在全球运行 现已建成 化合物 这也是迄今为止钠离子嵌入电位 １００ Ｎａ ＴｉＯ ２ ３ ７ ［ ］ ３７ 。 用于风电场的 钠硫储能电站 中国科学院 。 ， ３４ ＭＷ 最低的化合物 同年 ＴｉａｎａＲａｈ等人 报道了无 ｊ ｊ 上海硅酸盐研究所是国内长期从事钠硫电池研究的 。 ， 定形ＴｉＯ 纳米管可用做钠离子负极材料 此外 ２

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